Углеводороды 2: алкены и циклоалканы

Алкены – химически активные вещества. Это объясняется наличием кратной связи. За счет одной пи-связи, которая достаточно легко разрывается, алкены способны вступать в реакции присоединения.

Присоединение к несимметричным алкенам происходит по правилу Марковникова: водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода, а гетероатом – к наименее гидрированному. Однако в присутствии перекисей или при наличии заместителей с отрицательным индуктивным эффектом (электроотрицательные атомы) присоединение происходит с точностью до наоборот правила Марковникова.

Большие (от 5 атомов углерода в цикле) и малые (3-4 атома углерода) циклы кардинально различаются по химическим свойствам. Циклопропан и циклобутан похожи по своим свойствам на алкены и вступают в реакции присоединения с раскрытием цикла. Являются химически активными за счет напряжения связей между углеродами. А циклогексан и циклопентан – достаточно инертные и этим сходны с алканами. Они вступают в реакции замещения с сохранением цикла.

Все представители данных классов способны вступать в реакции окисления с такими сильными окислителями, как KMnO₄ K₂Cr₂O₇ в растворах.

1. Мягкое окисления в нейтральной среде на холоде (реакция Вагнера).

CH₂=CH₂ + [O] + H₂O → CH₂(OH) – CH₂(OH) _{этиленгликоль}

СH₃-CH=CH₂ + [O] + H₂O → CH₃-CH(OH) – CH₂(OH) _{пропандиол-1,2}

Сигма-связь между атомами углерода при двойной связи сохраняется, но происходит разрыв пи-связей с образованием двух новых сигма-связей с гидроксо-группами.

2. Жесткое окисление в кислой среде при нагревании.

CH₂=CH₂ + [O] → 2CO_{2 углекислый газ}

CH₃-CH=CH₂ + [O] → CH₃COOH _{уксусная кислота} + CO_{2 углекислый газ}

(CH₃)₂-C=CH₂ + [O] → CH₃-C(O)-CH_{3 ацетон} + CO_{2 углекислый газ}

CH₃-CH=CH-СH₃ + [O] → 2 CH₃COOH _{уксусная кислота}

(CH₃)₂-C=C-(CH₃)₂ + [O] → 2CH₃-C(O)-CH_{3 ацетон}

(CH₃)₂-C=CH-CH₃ + [O] → CH₃-C(O)-CH_{3 ацетон} + CH₃COOH _{уксусная кислота}

Полностью разрушается двойная связь: и сигма, и пи. При этом фрагмент из одного атома углерода переходит в углекислый газ, из двух линейный и более – в карбоновые кислоты, а разветвленные фрагменты углеродной цепи – в кетоны.

3. Жесткое окисление в нейтральной среде при нагревании.

3CH₂=CH₂ + 12KMnO₄ → 6K₂CO₃ + 12MnO₂ + 6H₂O

3CH₃-CH=CH-СH₃ + 8KMnO₄ → 6CH₃COOK + 8 MnO₂ + 2KOH + 2H₂O

Двойная связь разрушается полностью. При этом образовавшиеся карбоновые кислоты или углекислый газ нейтрализуются щелочью, которая образуется в результате восстановления перманганата:

CO₂ + 2KOH = K₂CO₃ + H₂O,

CH₃COOH + KOH = CH₃COOK + H₂O.

4. Жесткое окисление циклоалканов в кислой среде.

C₆H_{12 циклогексан} + 2KMnO4 + 3H₂SO₄ → HOOC-(CH₂)₄-COOH _{адипиновая кислота} + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 4H₂O

Происходит разрыв цикла с образованием двухосновных кислот.